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進口溶氧電極的結(jié)構(gòu)原理及其使用
點擊次數(shù)：4413 發(fā)布時間：2009-9-28
1. 溶氧電極的分類
測定DO的方法有多種：如化學(xué)Winkler 法，電極方法，質(zhì)譜儀等。這里主要介紹電極方法。溶氧電極zui早是由Clark （1956）發(fā)明的。它是由一透氣薄膜復(fù)蓋的電流型電極。
DO電極可分為兩類：原電池（Galvanic）型和極譜（Polargrafic）型。
2. DO電極測定原理
原電池型：一般由貴金屬，如白金、金或銀構(gòu)成陰極；由鉛構(gòu)成陽極。在電解質(zhì)如KCl或醋酸鉛存在下便形成PbCl2或Pb（AcO）2，原電池型電極無需外加電壓。
極譜（Polargrafic）型電極需要外加0.6-0.8V的極化電壓。一般由貴金屬，如白金或金構(gòu)成陰極；由銀構(gòu)成陽極。極譜型電極需外加一恒定的電壓，電解質(zhì)參與了反應(yīng)，因此，在一定的時間間隔必須補充電解質(zhì)。
極譜型與原電池型的區(qū)別
極譜型電極一般壽命較長，但價格較貴。輸出電流相差數(shù)量級。電極響應(yīng)時間一般為90S。用來測定Kla或過渡現(xiàn)象似乎較困難。有些電極的響應(yīng)可以做到30S以下。 極譜型電極的陰極表面做得很小，一般其直徑在1-50 μm的范圍，形成的還原電流在nA級，因此，需要專門的電子放大裝置。一般陰極材料的要求很高，如白金或銀純度在99.999%以上。
原電池型電極的表面要求平面光滑，其面積大小與還原電流成正比。一般直徑采用5-10 mm.。 其還原電流在28℃時為5-25μA, 因此，不用專門的電子放大器便可通過串聯(lián)一電位器直接接到全程5或10 mV的自動電位差記錄儀上。原電池型的陽極材料同樣要求很高，純度在99.999%以上。一般陽極作成圓筒狀，其表面積需陰極面積大數(shù)十倍，這對極譜型電極容易做到，故它可以做得較小。原電池型的陽極就得大許多，才能滿足這種比例要求。
DO電極結(jié)構(gòu)：一般由陰極、陽極、電解質(zhì)和塑料薄膜構(gòu)成。
電解質(zhì)：一般對電解質(zhì)的配方視為機密，商家不易公開。電解質(zhì)的配制很講究，需用無離子水，一些污染的離子會嚴(yán)重影響電極的性能。所用藥品試劑要求至少用AR級的。電解質(zhì)有用，KOH; KCl, Pb（AcO）2等。
薄膜：一般采用聚四氟乙烯（F4）或聚四氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚體，也曾用聚氯丙烯，聚乙烯，聚丙烯等。其主要性能符合DO電極的耐高溫（>200℃），透氣性能好的要求。其厚薄也很有講究，膜越薄，靈敏度越高，一般在0.01-0.05 mm的范圍。膜性能對一個好的電極響應(yīng)非常重要。需要膜對氧具有高度的透性和對CO2低的透性。
電極響應(yīng)
我們對電極性能的簡單分析表明，電極響應(yīng)與電極常數(shù)，k有關(guān)：
k=π2D/d2。
D為膜的擴散系數(shù)，d為膜厚度。
K越大，響應(yīng)越快。當(dāng)然，電極的結(jié)構(gòu)將會極大影響電極的性能。
壓力補償膜
罐內(nèi)使用的電極一般都裝備有壓力補償膜，小型玻璃發(fā)酵罐用的電極通常采用氣孔平衡式。壓力補償膜重是應(yīng)付高壓滅菌時電解質(zhì)受熱膨脹的需要。一般多采用硅膠制造。
工作原理
水中的氧必須透過薄膜達(dá)到陰極的表面才能被電極還原。因此，氧在擴散到陰極表面需克服一些阻力，其中zui為重要的是靠近薄膜的液膜阻力和薄膜本身的阻力。對原電池型的電極，非常重要的一點是主要阻力應(yīng)落在薄膜上，即薄膜的阻力遠(yuǎn)大于液膜阻力，這樣被測液體的流動引起的阻力的變化對氧擴散的影響可以減到zui小。因此，從式（1）可以看出測氧實質(zhì)上是測定氧的擴散速度。
IS = N FA （Pm/dm）P0 （1）
式中 IS為輸出電流，N 為氧被還原所得電子數(shù)，F為法拉第常數(shù)，A 為陰極表面積，Pm 塑料膜的擴散系數(shù)，dm為膜的厚度，P0為被測液體中的氧的分壓。
基于這一原理，原電池型電極在測量粘稠的發(fā)酵液中的DO時，應(yīng)盡量使用厚一點的薄膜，這樣可使液膜阻力的變化，從而輸出電流的波動小一些。對極譜型電極，則流體運動對電極的輸出沒有影響。
注意事項
事實上，DO電極測定的不是溶解氧濃度，而是氧活度或者是氧分壓。通常用空氣或不含氧的氮氣來標(biāo)定100%和零點。液體中真正的溶解氧濃度可以用化學(xué)法測定。
3. DO電極的技術(shù)指標(biāo)
（1） 穩(wěn)定性 ：這是說，當(dāng)被測DO不變，電流輸出應(yīng)長期不變，否則這種電極就無法使用。但實際上電極輸出的漂移是難免的，一般，其標(biāo)準(zhǔn)隨時間偏差在SD = 0.1%/d 是允許的。當(dāng)然SD越小越好。
（2）耐滅菌性能 ：要求能耐131℃ 1 h高壓蒸汽滅菌。
（3）響應(yīng)時間：是指電極輸出跟蹤溶氧濃度的變化的速度，是電極靈敏度的衡量，以響應(yīng)95%或90%所需時間為指標(biāo)。一般在30 s ~ 2 min。對以連機在線測定，要求靈敏度高一些好。對原電池型電極，常時間發(fā)酵對象則90%響應(yīng)時間在3 min 以內(nèi)也是可行的。測量可將電極反復(fù)置于無氧水與空氣中，在罐內(nèi)請水中反復(fù)通入純氮氣與空氣測量。
（4）電極的工作壽命：這是指換一次電解質(zhì)能維持正常測定的時間，當(dāng)然越長越好，一般至少1個月以上，好的電極可以達(dá)到半年以上。至于電極的壽命應(yīng)不低于3-5年。
（5）殘余電流：是指液體中無或零氧狀態(tài)下的電極輸出，當(dāng)然越小越好，一般允許在1%以下。這可置于無氧水中或通入氮氣測量。
（6） 線性范圍：這是指與電極輸出成正比的溶氧濃度范圍，當(dāng)然越寬越好，一般允許在0-50%純氧范圍。
4. 在電流型電極的應(yīng)用中有幾個問題值得注意
（1）DO濃度的單位：目前有3種表示DO濃度的單位
*種是氧分壓或張力（Dissolved Oxygen Tension , 簡稱DOT）, 以大氣壓或mm汞柱表示，100％空氣飽和水中的DOT為0.2095×760 = 159 （mm Hg柱）。這種表示方法多在醫(yī)療單位中使用。
第二種方法是濃度，以mg O2/L純水或ppm表示。這種方法主要在環(huán)保單位應(yīng)用較多。用Winkler氏化學(xué)法可測出水中溶氧的濃度，但用電極法不行，除非是純水。
為此，發(fā)酵行業(yè)只用第三種方法，空氣飽和度（％）來表示。這是因為在含有溶質(zhì)，特別是鹽類的水溶液，其氧濃度比純水低，但用氧電極測定時卻基本相同。用化學(xué)法測發(fā)酵液中的DO也不現(xiàn)實，因發(fā)酵液中的氧化還原性物質(zhì)對測定有干擾。因此，采用空氣飽和度％表示。這只能在相似的條件下，在同樣的溫度、罐壓、通氣攪拌下進行比較。這種方法能反映菌的生理代謝變化和對產(chǎn)物合成的影響。因此，在應(yīng)用時，必需在接種前標(biāo)定電極。方法是在一定的溫度、罐壓和通氣攪拌下以消后培養(yǎng)基被空氣百分之一百飽和為基準(zhǔn)。
（2）DO校正
一般在培養(yǎng)基滅菌后，發(fā)酵前DO電極需標(biāo)定。起方法是在攪拌，通氣和培養(yǎng)溫度下將電流輸出調(diào)到100, 待其穩(wěn)定后便接種，接種后邊不能再動，直到發(fā)酵結(jié)束。一般無法在發(fā)酵期間進行在標(biāo)定。要考察DO電極是否工作正常，從以下一些現(xiàn)象可以判斷。暫停攪拌或加糖，補料，加油，補水均回有反應(yīng)。
（3）漂移和膜堵塞是DO電極在使用中面臨的主要問題。經(jīng)過消毒后，電極輸出很難做重現(xiàn)。 因此，電極需要經(jīng)常校正。
（4）電解質(zhì)中有機溶劑的蒸發(fā)是常見的問題，會導(dǎo)致電極性能的提早衰退。在電極儲存過程中也會發(fā)生。